鈉離子電池（SIBs）因鈉資源豐富、成本低廉及環(huán)境友好，被視為大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的可行選擇。然而，其商業(yè)化進(jìn)程仍受制于電化學(xué)性能不足及材料成本偏高，尤其是在電極活性材料方面。當(dāng)前研究集中于開發(fā)高性價(jià)比的電極材料，包括層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類似物、聚陰離子化合物等正極，以及硬碳（HC）負(fù)極。盡管如此，高性能HC負(fù)極的缺失仍然阻礙了高能量密度SIBs的發(fā)展。現(xiàn)有負(fù)極材料的性能瓶頸直接制約了全電池的能量密度，導(dǎo)致目前最先進(jìn)的SIBs體系仍低于商業(yè)化LiFePO4||石墨電池的能量水平。

研究表明，提升HC的閉孔含量有助于增加其平臺(tái)容量，因此許多研究致力于調(diào)控閉孔的尺寸與數(shù)量。然而，HC本身結(jié)構(gòu)復(fù)雜，難以精確控制閉孔的形成，致使其電化學(xué)性能尤其在滿足工業(yè)化所需的高載量條件下仍不理想。此外，關(guān)于HC閉孔結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)鈉行為之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，仍缺乏深入理解與理性設(shè)計(jì)指導(dǎo)。

針對上述挑戰(zhàn)，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授與楊海副研究員團(tuán)隊(duì)借助國儀量子掃描電鏡進(jìn)行了深入研究，并提出了一種新策略：通過酯化反應(yīng)將松香酸接枝到生物質(zhì)前驅(qū)體（纖維素、半纖維素和木質(zhì)素）的聚合物鏈中。在后續(xù)熱解與碳化過程中，松香分解產(chǎn)生氣體并形成空間位阻，從而實(shí)現(xiàn)對硬碳（HC）閉孔結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。研究通過定量測量HC中可用于儲(chǔ)鈉的有效孔體積及鈉簇填充的體積分?jǐn)?shù)，揭示了孔尺寸是決定鈉離子孔隙填充行為的關(guān)鍵因素。基于該方法所制備的松木HC，其平均孔徑為1.91 nm，鈉簇填充體積分?jǐn)?shù)高達(dá)51.2%，對應(yīng)有效孔體積為0.033 cm³ g^-1。該材料表現(xiàn)出優(yōu)異的儲(chǔ)鈉性能：可逆容量達(dá)336 mAh g^-1（其中平臺(tái)容量占比74.2%），首次庫侖效率為92.2%，優(yōu)于現(xiàn)有商業(yè)化HC。以此負(fù)極與NaNi₁/₃Fe₁/₃Mn₁/₃O₂（NFM111）正極組裝的4.5 Ah軟包全電池，能量密度超過了202 Wh kg^-1，且在500次循環(huán)后容量保持率仍高于80%。相關(guān)成果以“Achieving over 200 Wh kg^-1 sodium-ion pouch cell by quantitative engineering of hard carbon pores"為題，發(fā)表在《National Science Review》上。

松香酸通過與生物質(zhì)（纖維素、半纖維素、木質(zhì)素）鏈上的羥基在~200°C加熱下發(fā)生酯化反應(yīng)而引入（圖1）。在后續(xù)300-400°C熱解過程中，松香分解產(chǎn)生氣體，在碳基質(zhì)中形成空間位阻并創(chuàng)造空腔；最終通過1300°C高溫碳化穩(wěn)定形成納米尺度的閉孔。這一受控的熱過程實(shí)現(xiàn)了對硬碳內(nèi)部閉孔結(jié)構(gòu)的主動(dòng)、精確調(diào)控。為制備松木衍生硬碳（松木HC），實(shí)驗(yàn)首先將50克含3%天然松香的松木廢料置于馬弗爐中，于200℃下熱處理6小時(shí)。隨后，將前驅(qū)體轉(zhuǎn)入氮?dú)夥毡Ｗo(hù)箱式爐，在1300℃下碳化2小時(shí)。所得碳化產(chǎn)物經(jīng)氣流粉碎機(jī)研磨后過1000目篩，即得松木HC。為研究松香的作用，另從松木中經(jīng)索氏提取法脫除松香，得到無松香木材（RF木材），并依上述相同條件碳化制備RF HC作為對照。為考察松香含量影響，將RF木材分別浸漬于含1%、6%與10%松香（相對于RF木材質(zhì)量）的乙醇溶液中，經(jīng)去除溶劑、熱處理、碳化及粉碎后，制得不同松香含量的硬碳材料，分別標(biāo)記為松木HC-1%、松木HC-6%與松木HC-10%。此外，為驗(yàn)證該方法對其他生物質(zhì)前驅(qū)體的適用性，亦將不同種類生物質(zhì)材料浸漬于含3%松香（相對于前驅(qū)體質(zhì)量）的乙醇溶液中，隨后按相同流程進(jìn)行熱處理、碳化與粉碎，獲得相應(yīng)的松香改性硬碳樣品。

圖1 松香輔助造孔在生物質(zhì)硬碳中促進(jìn)微孔形成的機(jī)理示意圖

通過SEM、Raman mapping、固態(tài)核磁（¹³C ssNMR）及熱重-紅外聯(lián)用（TGA-FTIR）等多重表征方法，結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬，直接觀測并驗(yàn)證了氣體釋放與造孔的動(dòng)態(tài)過程，從根源上闡釋了該方法何以能實(shí)現(xiàn)主動(dòng)、可控的造孔（圖2）。固態(tài)核磁證實(shí)了200°C下酯化反應(yīng)的發(fā)生。TGA-FTIR對比表明，含松香的松木在200-280°C出現(xiàn)由松香分解導(dǎo)致的額外失重和CO₂釋放階段，而脫除松香的樣品（RF wood）則無此過程。分子動(dòng)力學(xué)模擬直觀展示了松香熱解氣體產(chǎn)生并最終形成穩(wěn)定孔隙的過程，從機(jī)理上證實(shí)了加熱過程中氣體釋放對造孔的促進(jìn)作用。

圖2 松木熱解機(jī)理研究

HRTEM圖像直觀顯示，經(jīng)松香造孔處理的硬碳擁有更多、更大的閉孔（圖3）。小角X射線散射的定量分析證明：平均閉孔尺寸從對照組的1.24 nm可調(diào)控地增大至1.91 nm，且隨松香含量增加，閉孔尺寸可增至2.73 nm，閉孔孔容也顯著增加。這直接證明了程序熱解策略在納米尺度上控制孔結(jié)構(gòu)的能力。

圖3 松木硬碳和 RF 硬碳的孔結(jié)構(gòu)表征

半電池性能測試結(jié)果表明，優(yōu)化后的硬碳負(fù)極性能全面提升，其儲(chǔ)鈉容量提升主要源于低壓平臺(tái)區(qū)容量的顯著增長，實(shí)現(xiàn)了高容量（341 mAh g^-1）與高首次庫侖效率（92.2%）的最佳平衡（圖4）。這與加熱形成的優(yōu)化閉孔結(jié)構(gòu)直接相關(guān)。此外，該方法可推廣至多種生物質(zhì)，均能通過相同的加熱處理流程提升其儲(chǔ)鈉性能。

圖4 松木硬碳和 RF 硬碳負(fù)極的電化學(xué)性能

研究團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地采用原位小角X射線散射進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測首次儲(chǔ)鈉過程中的散射強(qiáng)度變化（圖5）。結(jié)果明確揭示了“斜坡區(qū)吸附、平臺(tái)區(qū)填充"的機(jī)制，即：斜坡區(qū)（>0.1 V）Na⁺吸附/嵌入碳層、平臺(tái)區(qū)（<0.1 V）Na⁺填充閉孔的兩階段儲(chǔ)鈉機(jī)制。并首次量化發(fā)現(xiàn)：當(dāng)閉孔尺寸調(diào)控至約2 nm時(shí)，鈉團(tuán)簇的填充效率最高。由此建立的“有效孔體積"與平臺(tái)容量的線性關(guān)系，為硬碳的孔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)準(zhǔn)則。

圖5 對松木 HC 負(fù)極儲(chǔ)鈉機(jī)制的原位 SAXS 研究

通過4.5 Ah的多層軟包電池性能測試結(jié)果表明，基于整個(gè)電池包的質(zhì)量，能量密度達(dá)到了202Wh?kg^-1的行業(yè)新紀(jì)錄，并且在0.5C倍率下循環(huán)500次后容量保持率超過80%。這一結(jié)果不僅是一個(gè)數(shù)字突破，更標(biāo)志著此類高性能硬碳負(fù)極具備了走向?qū)嶋H應(yīng)用的巨大潛力。

圖6 松木硬碳與 NFM111 組裝的軟包電池

本研究開發(fā)了一種經(jīng)濟(jì)且可擴(kuò)展的松香輔助孔隙調(diào)控策略，用于精確調(diào)控硬碳中納米孔的含量與尺寸（1.2–2.7 nm）。基于該策略，系統(tǒng)揭示了鈉存儲(chǔ)容量與閉孔結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，證明孔徑是控制鈉填充行為的關(guān)鍵參數(shù)：閉孔孔徑較小（< 2 nm）的硬碳可通過提升缺陷濃度增加鈉簇填充體積分?jǐn)?shù)，而較大閉孔（> 2 nm）則不利于鈉簇形成，導(dǎo)致填充體積分?jǐn)?shù)較低。通過協(xié)同調(diào)控缺陷濃度與閉孔尺寸，所制備的松香硬碳的鈉簇填充體積分?jǐn)?shù)超過50%，其可逆儲(chǔ)鈉容量達(dá)336 mAh g^-1，首次庫侖效率為92.2%。進(jìn)一步地，以此材料為負(fù)極、NFM111為正極組裝的4.5 Ah層疊軟包電池，展現(xiàn)出高能量密度（> 202 Wh kg^-1）與優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，500次循環(huán)后容量保持率達(dá)80.8%。該研究為開發(fā)低成本、高性能的負(fù)極材料，推動(dòng)鈉離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能中的應(yīng)用提供了有前景的技術(shù)路徑。

如您有采購需求，歡迎聯(lián)系我們！

電話：

郵箱：gylz

關(guān)注我，了解更多行業(yè)資訊