——南方科技大學(xué)盧周廣教授《AFM》：乙酸乙酯蒸汽在硬碳中構(gòu)造局域有序以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的鈉離子電池的應(yīng)用

生物質(zhì)基硬碳可通過缺陷吸附、納米孔填充以及局部有序石墨納米疇嵌入等多種機(jī)制儲(chǔ)存鈉離子。然而，其缺乏長程有序結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致鈉離子擴(kuò)散緩慢、可逆性受限；同時(shí)，大量缺陷與開放孔隙容易誘導(dǎo)電解液分解，形成不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面（SEI），從而造成首圈庫侖效率（ICE）低、循環(huán)穩(wěn)定性差。此外，復(fù)雜孔結(jié)構(gòu)還可能導(dǎo)致電解液分布不均，進(jìn)一步影響整體電化學(xué)性能。因此，如何在容量、首效和倍率性能之間實(shí)現(xiàn)平衡，仍是生物質(zhì)基硬碳發(fā)展的關(guān)鍵問題。

近日，來自南方科技大學(xué)的盧周廣教授與深圳職業(yè)技術(shù)大學(xué)的程化教授借助國儀量子鎢燈絲掃描電鏡發(fā)表了一種新穎的原位汽相結(jié)構(gòu)工程策略，該策略利用了HC的缺陷位點(diǎn)與乙酸乙酯分解產(chǎn)生的有機(jī)自由基之間的協(xié)同交聯(lián)作用，從而構(gòu)建出獨(dú)特的局部有序結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的局部有序結(jié)構(gòu)同時(shí)增強(qiáng)了插層形式的鈉離子存儲(chǔ)，同時(shí)抑制了界面副反應(yīng)，從而最大限度減少了不可逆的鈉離子損失。因此，優(yōu)化后的核桃殼衍生硬碳（Et-WNS）表現(xiàn)出90.1%的優(yōu)異初始庫侖效率、374 mAh/g的可逆容量以及500次循環(huán)后的99.5%的容量保持率。采用NaNi_1/3Fe_1/3Mn_1/3O₂（NFMO）||Et-WNS材料組裝的1.3Ah軟包電池，其能量密度可達(dá)142Wh/Kg，并且在120次循環(huán)后仍能保持 73%的容量保留率，為硬碳材料設(shè)計(jì)提供了新思路。該論文“Ethyl Acetate Vapor Induced Local Ordering in Hard Carbon for Stable Sodium-Ion Batteries “發(fā)表在《Advanced Functional Materials》上。

要點(diǎn)一：碳化過程原位汽相工程策略

在硬碳碳化過程中引入乙酸乙酯蒸汽，其熱解產(chǎn)生的含孤電子的烷基類自由基與硬碳缺陷位點(diǎn)發(fā)生協(xié)同交聯(lián)“修復(fù)"作用，構(gòu)建“局部有序"納米結(jié)構(gòu)，從而同時(shí)提升容量與初始庫侖效率。HRTEM顯示，Et-WNS出現(xiàn)更清晰的局部有序晶格條紋、層間距增大。XRD 圖中(002)峰位負(fù)移，Raman中AD1/AG降低（缺陷減少），EPR缺陷相關(guān)信號(hào)顯著減弱；XPS/FTIR表明sp3向sp2雜化碳的轉(zhuǎn)變與更強(qiáng)的共軛結(jié)構(gòu)。真密度和小角散射結(jié)果表明閉孔體積與孔徑發(fā)生調(diào)整（閉孔體積下降、閉孔尺寸變小），但性能反而提升，說明提升主要來自局部有序域與副反應(yīng)抑制而非閉孔。

要點(diǎn)二：自由基驅(qū)動(dòng)“缺陷位點(diǎn)修復(fù)"機(jī)理

作者認(rèn)為，乙酸乙酯裂解產(chǎn)生（尤其是甲基等）自由基優(yōu)先與缺陷碳作用：發(fā)生類抽氫、促使邊緣sp3向sp2雜化碳重構(gòu)，并進(jìn)一步促進(jìn)碳片段耦合，從而推動(dòng)局部有序化。

半電池：Et-WNS相比WNS抑制了0.35V的不可逆峰（與電解液分解/SEI形成相關(guān)），ICE從76%提升至90.1%，可逆容量達(dá)374 mAh g^-1

軟包：NFMO || Et-WNS約1.2–1.3Ah軟包電池的能量密度約142 Wh kg^-1，120圈后容量保持約73%，展示出應(yīng)用前景。

循環(huán)：1C下500圈容量保持99.5%。

倍率：0.1C到5C仍保持較高容量，并回到低倍率后容量恢復(fù)更好，體現(xiàn)結(jié)構(gòu)與界面更穩(wěn)。

要點(diǎn)四：調(diào)控生物質(zhì)碳材料

原位汽相策略一方面為工程化提供了可能，另一方面誘導(dǎo)硬碳形成“局部有序"的亞穩(wěn)納米結(jié)構(gòu)，從本征上實(shí)現(xiàn)缺陷位點(diǎn)鈍化與結(jié)構(gòu)重構(gòu)，進(jìn)而構(gòu)筑更薄致密的SEI并提升動(dòng)力學(xué)與穩(wěn)定性。這項(xiàng)工作為硬碳的高容量、高ICE與長壽命協(xié)同優(yōu)化提供了新的方向。

總結(jié)

乙酸乙酯蒸汽參與碳化可在硬碳中誘導(dǎo)形成局部有序納米結(jié)構(gòu)并定點(diǎn)鈍化缺陷位點(diǎn)，從源頭降低副反應(yīng)活性，促使形成更薄、更均勻、更致密的SEI，同時(shí)改善Na+傳輸與界面動(dòng)力學(xué)。最終實(shí)現(xiàn)更高ICE、更高可逆容量、更優(yōu)倍率與超長循環(huán)穩(wěn)定，并在軟包/全電池中展示可放大應(yīng)用前景，為硬碳負(fù)極“結(jié)構(gòu)—界面協(xié)同設(shè)計(jì)"提供了新的路徑。